炭改性催化材料在臭氧催化氧化中的应用

炭改性催化材料在臭氧催化氧化中的应用

1.炭基臭氧催化剂类型与特性

炭基材料因其独特的结构和性能，成为臭氧催化氧化中常用的催化剂或催化剂载体。根据制备方法和组成，炭基臭氧催化剂主要分为以下几类：

活性炭基催化剂：活性炭具有高比表面积、丰富的孔隙结构和表面官能团，是很早应用于臭氧催化氧化的炭基材料之一。活性炭不仅可以通过物理吸附富集有机物，还可以通过表面官能团（如羟基、羧基、羰基等）催化臭氧分解产生羟基自由基。研究表明，活性炭负载金属（如 Mn、Fe、Cu 等）可以进一步提高其催化活性，例如负载 MnO₂、Mn₂O₃中的单一或混合催化剂活性组分的活性炭对臭氧分解和有机物降解具有显著的促进作用。

生物质炭基催化剂：生物质炭是由生物质（如木材、秸秆、果壳等）在缺氧条件下热解制备的一种炭材料，具有来源广泛、成本低廉、环境友好等优点。生物质炭表面含有丰富的官能团（如羟基、羧基、羰基等）和矿物质（如 K、Ca、Mg 等），具有一定的催化活性。通过负载金属或金属氧化物（如 Mn、Fe、Cu 等），可以进一步提高生物质炭的催化性能。例如，刘晨曦等采用垂序商陆的茎为原料，经高锰酸钾溶液浸泡后，氮气保护下分别于 700、850℃焙烧得到锰改性生物炭（Mn-700BC、Mn-850BC），该催化剂对苯酚的去除率可达到 89% 和 91%。

碳纳米材料基催化剂：碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯、碳量子点等）因其独特的纳米结构和优异的物理化学性能，成为臭氧催化氧化领域的研究热点。碳纳米材料具有高比表面积、良好的导电性和化学稳定性，可以有效促进电子转移和自由基生成。例如，氮硫共掺杂多壁碳纳米管（CNTs-COOH）与 PMS 系统对二苯甲酮 - 4（BP-4）的去除率可达 100%，30 分钟内可很好降解 0.01 g/L 的 BP-4。此外，石墨烯及其衍生物也表现出良好的臭氧催化氧化性能，可以显著提高有机物的降解效率。

复合炭基催化剂：复合炭基催化剂是将两种或两种以上的炭材料或炭材料与其他材料（如金属、金属氧化物、分子筛等）复合而成的催化剂。复合催化剂可以充分发挥各组分的优势，产生协同效应，提高催化性能。例如，陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂结合了陶瓷材料的高强度和碳材料的高比表面积，表现出优异的催化性能和稳定性。此外，一些研究还将炭材料与金属有机框架（MOFs）复合，制备出具有特殊结构和性能的复合催化剂。

2.炭改性催化材料的臭氧催化氧化机理

炭改性催化材料在臭氧催化氧化中的作用机理较为复杂，主要包括以下几个方面：

吸附作用：炭改性催化材料具有高比表面积和丰富的孔隙结构，可以吸附水中的有机物和臭氧分子，使反应物在催化剂表面富集，提高反应效率。例如，研究表明，催化剂表面的吸附作用是催化臭氧氧化过程中的重要步骤，有机物在催化剂表面的吸附可以显著提高其与臭氧和羟基自由基的接触机会，从而加速降解过程。

电子转移作用：炭材料具有良好的导电性，可以作为电子传递介质，促进臭氧的分解和自由基的生成。例如，碳纳米管可以作为电子储存库或转移介质，提高载流子的分离效率，从而增强光催化或催化臭氧氧化的性能。此外，石墨烯等二维碳材料因其优异的电子传导性能，也可以有效促进电子转移过程，提高催化效率。

表面官能团的作用：炭改性催化材料表面的官能团（如羟基、羧基、羰基等）可以作为活性位点，促进臭氧的分解和羟基自由基的生成。例如，活性炭表面的酸性官能团可以促进臭氧的质子化，从而加速臭氧的分解。此外，一些研究还发现，炭材料表面的缺陷结构和边缘位点也是催化臭氧分解的重要活性位点。

金属 / 金属氧化物的协同作用：负载金属或金属氧化物的炭改性催化材料中，金属或金属氧化物可以与炭材料产生协同作用，提高催化性能。例如，负载 MnO₂的活性炭中，MnO₂可以作为活性组分直接参与臭氧的分解和有机物的氧化，同时活性炭可以提供高比表面积和吸附位点，两者协同作用，显著提高催化效率。此外，金属与炭材料之间的相互作用还可以调节金属的电子状态，提高其催化活性和稳定性。

自由基生成与反应：炭改性催化材料可以促进臭氧分解产生羟基自由基（・OH）和其他活性氧物种，从而高效降解有机物。例如，在锰改性生物炭活化 PDS 降解苯酚的研究中，EPR 和自由基捕获实验结果显示，锰改性生物炭活化 PDS 降解苯酚以自由基氧化路径为主，同时伴有非自由基氧化途径。此外，一些研究还发现，不同类型的炭材料可能通过不同的自由基生成机制促进臭氧的分解和有机物的降解。

3.影响炭改性催化材料臭氧催化氧化性能的因素

炭改性催化材料的臭氧催化氧化性能受多种因素影响，主要包括以下几个方面：

催化剂结构与性质：催化剂的比表面积、孔隙结构、表面官能团种类和数量等因素直接影响其催化性能。一般来说，高比表面积和丰富的孔隙结构有利于反应物的吸附和扩散，提高反应效率；而表面官能团的种类和数量则影响催化剂的活性位点数量和性质。例如，研究表明，活性炭的比表面积和微孔体积与其臭氧催化氧化性能呈正相关。

活性组分种类与负载量：对于负载型炭改性催化材料，活性组分的种类、负载量和分散度是影响催化性能的重要因素。不同的金属或金属氧化物（如 Mn、Fe、Cu、Co 等）具有不同的催化活性和选择性，需要根据目标污染物的性质选择合适的活性组分。此外，活性组分的负载量也需要优化，负载量过低可能导致活性位点不足，而负载量过高则可能导致活性组分团聚，降低催化效率。

制备方法与条件：催化剂的制备方法和条件（如温度、时间、气氛等）会影响催化剂的结构和性能。例如，生物质炭的制备温度会影响其石墨化程度、孔隙结构和表面官能团的种类和数量，从而影响其催化性能。此外，不同的制备方法（如浸渍法、共沉淀法、溶胶 - 凝胶法等）也会导致催化剂结构和性能的差异。

反应条件：反应条件（如 pH 值、温度、臭氧浓度、催化剂投加量等）也会影响臭氧催化氧化的效果。例如，研究发现，在初始 pH 3—9 范围内，提高 pH 有利于苯酚的降解。此外，臭氧浓度和催化剂投加量也需要优化，过高或过低的臭氧浓度和催化剂投加量都可能影响催化效率和经济性。

水质特性：原水的水质特性（如有机物浓度、pH 值、硬度、离子强度等）也会影响臭氧催化氧化的效果。例如，水中的某些阴离子（如 Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻等）可能对催化反应产生抑制作用。此外，水中的悬浮物和胶体物质也可能堵塞催化剂的孔隙，降低其催化性能。