中国科大张颖捷博士ES&T | 催化氧化体系中的氧化剂与催化剂的匹配性关系

催化氧化体系中的氧化剂与催化剂的匹配性关系

第一作者：张颖捷、陶嘉澍

通讯作者：俞汉青

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.5c05273

近日，中国科大俞汉青院士课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Optimizing Compatibility between Oxidants and Catalysts for Heterogeneous Catalytic Water Purification”的研究论文，通过系统实验建立了金属氧化物、碳材料催化剂与过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）氧化剂之间的催化匹配关系，明确了“金属氧化物- PMS”与“碳材料- PDS”的很佳匹配规律。随后通过对反应途径、氧化剂分子和催化剂表面性质的分析，阐明了匹配规律背后潜在的“相似相溶”极性匹配效应。这一匹配规律将为催化氧化技术研究和应用中催化剂-氧化剂组合体系的选择和开发提供指导。

本研究以兼具性能与成本优势的金属氧化物和碳材料为催化剂，系统探究其催化PMS和PDS的性能规律。首先，选取6种代表性催化剂（3种金属氧化物：FeMnO、Co3O4、CuO；3种碳材料：碳纳米管、炭黑、石墨烯）、4类有机污染物（苯酚、双酚A、苯胺、磺胺）及2种氧化剂（PMS和PDS），展开48组任意组合实验，明确了催化剂与氧化剂间的很优组合：金属氧化物催化PMS的效率显著优于PDS，比催化PDS高1–3个数量级；而碳材料催化PDS的效率则显著优于PMS，同样高达1–3个数量级，揭示了“金属氧化物-PMS”与“碳材料-PDS”的匹配规律；其次额外拓展的另外6种金属氧化物和6种碳材料验证了该规律的一致性。进一步分析表明，这种匹配关系背后的科学机制源于催化剂表面价键与氧化剂分子之间的极性匹配效应，符合“相似相溶”理论的极性指导原则。基于此机制制备的金属@碳复合材料对PMS和PDS均表现出良好催化性能，验证了匹配规律的合理性与可扩展性。

探索和理解反应规律对基础研究和实际应用都具有具有重要意义。近几十年来，非均相催化过硫酸盐氧化去除有机污染物的研究取得了长足发展。针对各类固体催化剂（如金属氧化物、碳材料、单原子催化剂及复合材料）的广泛研究大幅提升了反应效率。与此同时，关于活性物种与反应机理的解析，以及污染物结构与活性的关系建立也不断涌现。然而，能够直接指导实际应用的规律却鲜有报道。例如，在实际废水处理场景中，如何选择合适的氧化剂（如PMS或PDS）与催化剂（如平衡成本与催化性能）仍缺乏明确依据。金属氧化物和碳材料可分别从矿物和生物质中简单大量获得，兼具性能与成本优势，是废水催化氧化处理的理想选择。本文探讨了金属氧化物和碳材料催化剂和PMS和PDS氧化剂之间的匹配关系。

“金属氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配关系

针对6种具有代表性的催化剂（3种金属氧化物：FeMnO，Co3O4和CuO；3种碳材料：碳纳米管、炭黑、石墨烯），4种有机污染物（苯酚、双酚A、苯胺、磺胺），2种氧化剂（PMS和PDS）进行了48组系统实验。发现金属氧化物催化PMS的效率比催化PDS高1–3个数量级；而碳材料催化PDS的效率比催化PMS高1–3个数量级，揭示了“金属氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配规律。额外拓展的6种金属氧化物和6种碳材料也遵循这一规律。

反应路径

通过催化反应体系的TOC去除率（极低的氧化剂用量条件，[氧化剂]:[污染物] = 2:1）、TGA等碳平衡分析，及偶联-聚合路径的假说-演绎实验和产物洗脱鉴定，证实了所研究的催化氧化体系通过DOTP的直接氧化偶联聚合路径实现污染物去除，说明建立的“金属氧化物-PMS和碳材料-PDS”匹配关系，可以作为DOTP技术中催化剂和氧化剂选择的指导原则。

极性效应

通过对氧化剂分子和催化剂表面性质的分析（包括疏水性实验和DFT计算），阐明了匹配规律背后的潜在原因和机制。这种匹配规律背后的科学机制源于催化剂表面价键与氧化剂分子之间的极性匹配效应，符合“相似相溶”原理的极性指导原则，催化剂与氧化剂之间极性/亲水性匹配程度越高，在反应体系中观察到的污染物去除效率就越高。

匹配性规律验证与拓展

根据该科学机制，可以预期含有金属和碳的复合材料可能对PMS和PDS都表现出优异的催化性能。实验制备的三种类型的金属-碳复合材料对于PMS和PDS均表现出良好的催化性能，与预测的一致，进一步验证了匹配关系的合理性和可扩展性。

小结

本文以实用化的金属氧化物和碳材料为催化剂，以PMS和PDS为氧化剂，探讨了催化剂和氧化剂之间的催化性能匹配关系，揭示了金属氧化物高效催化PMS、碳材料高效催化PDS这一匹配规律。这种匹配关系背后的科学机制源于催化剂表面价键与氧化剂分子之间的极性匹配效应，符合“相似相溶”理论的极性匹配原则。这一匹配规律将为DOTP技术应用中催化剂-氧化剂组合体系的选择和开发提供指导。从基础研究的视角来看，根据氧化剂选择很优类型的催化剂，可能比设计或改性其他类型的催化剂具有更大的性能提升潜力；从实际应用的角度来看，基于这种匹配关系，可能同时找到既经济实惠又高效的催化系统，如生物质炭与PDS。

作者介绍张颖捷，中国科学技术大学环境科学与工程系特任副研究员。长期从事基于表面催化氧化偶联和聚合的直接氧化转移（DOTP）水处理技术研究，以第一作者在Nat. Water、Nat. Commun.、PNAS、ES&T等期刊发表论文10余篇。主持国家自然科学基金青年项目、安徽省自然科学基金青年项目、中国博士后特别资助和面上项目等科研课题7项，入选2022年度中国科学技术大学优秀博士学位论文、2023年度中国科学院（百篇）优秀博士学位论文。

俞汉青，中国工程院院士，中国科学技术大学杰出讲席教授。2014年以来连续入围 Elsevier 出版集团环境领域国际高被引学者、科睿瑞安交叉领域高被引科学家。长期开展水污染控制的基础研究、技术研发和实际应用工作，作为通讯/第一作者发表 SCI论文600多篇，SCI他引超过4万次，H因子118；成果分获国家自然科学二等奖和国家科技进步奖各1项、2024年美国化学会ACS环境科学与技术杰出成就奖、省部级科技/自然科学一等奖6项。