臭氧在管式炉 ALD 前驱体氧化中的应用与优化流程

臭氧在管式炉 ALD 前驱体氧化中的应用与优化流程

原子层沉积（ALD）技术因其优异的三维共形性、亚纳米级的厚度控制能力，已成为纳米器件制造中的关键工艺。在热ALD过程中，高活性氧化剂对于实现前驱体的高效、彻底氧化至关重要。臭氧（O₃）作为一种强氧化剂，因其高反应活性、低温适用性及洁净的分解产物（O₂），在多种金属氧化物（如Al₂O₃, TiO₂, HfO₂等）的ALD生长中展现出显著优势。本文详细阐述了臭氧在管式炉热ALD系统中的应用逻辑、臭氧发生与浓度配置方法、典型工艺集成流程，并探讨了其优化策略，旨在为相关工艺开发提供实用参考。

一、 臭氧在ALD氧化中的优势与应用逻辑

与传统氧化剂（如H₂O）相比，臭氧在ALD中应用的核心优势在于其更高的反应活性。这源于臭氧分子中不稳定的O-O键，使其分解能垒较低，易于在衬底表面提供高活性的原子氧。

1.  主要优势：

    •  降低工艺温度：可在远低于水氧化的温度下（如80-200℃）实现高质量金属氧化物的生长，适用于对温度敏感的材料或器件。

    •  提高薄膜质量：通常能获得更高密度、更低杂质（-OH基团）含量、更优电学性能（如高介电常数、低漏电流）的薄膜。

    •  拓宽前驱体选择：对于一些与H₂O反应活性较低或存在不利副反应的前驱体（如某些卤化物、烷氧基化合物），臭氧能提供有效的替代氧化路径。

    •  改善生长动力学：在某些体系中（如TiO₂），能提高生长速率（GPC）并缩短饱和所需时间。

2.  典型应用材料体系：

    •  高k介质：HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃

    •  透明导电/半导体氧化物：TiO₂, ZnO, In₂O₃, SnO₂

    •  铁电材料：HfₓZr₁₋ₓO₂ (HZO)

    •  催化与缓冲层：Co₃O₄, V₂O₅等

二、 臭氧的配置与浓度管理

在管式炉ALD系统中，臭氧通常在线实时产生，而非储存，以确保安全并维持浓度稳定。

1.  臭氧发生系统：

    •  核心设备：臭氧发生器。通常采用介质阻挡放电（DBD）法，将高纯度氧气（O₂，纯度≥99.999%）通过放电腔，部分氧分子在高频高压电场下解离并重组为臭氧。

    •  气路配置：

        •  气源：高纯O₂钢瓶，经质量流量控制器（MFC）精确控制流量（典型范围：50-500 sccm）。

        •  发生器连接：O₂通入臭氧发生器，产生的O₃/O₂混合气体输出，推荐北京同林科技3S-T10或Atlas P30臭氧发生器。

        •  浓度检测（关键）：在发生器出口或进入反应室前，连接紫外吸收式臭氧浓度分析仪，实时监测O₃浓度。这是工艺可重复性的关键。推荐北京同林科技3S-J5000臭氧检测仪。

        •  管路材料：所有输送O₃的管路必须采用惰性材料，如不锈钢（SS）、聚四氟乙烯（PTFE）或全氟烷氧基（PFA），以防止臭氧分解和管路腐蚀。

2.  臭氧浓度的定义与调控：

    •  定义：ALD中常用重量百分比浓度（wt%） 或 g/Nm³ 表示。通常，发生器在特定O₂流量和功率下，可输出一个标称的很大浓度（如100-200 g/Nm³，约合5-10 wt%）。

    •  调控参数：

        •  氧气流量：流量增大，通常臭氧绝对产量增加，但出口浓度可能因停留时间缩短而略有下降。

        •  发生器功率：提高放电功率可显著增加臭氧浓度，但存在饱和点。优化时，应在所需浓度下，寻找一个适中的O₂流量和功率组合，以确保稳定性和发生器寿命。

    •  向反应室的输送：O₃/O₂混合气体通过惰性管路，经一个专用的MFC或阀门控制，脉冲通入反应室。为防止O₃在管路中过早分解，管路应尽量短，并避免急弯。

三、 集成臭氧的管式炉ALD标准工艺流程

以一个典型的 Al₂O₃ ALD 工艺（使用TMA前驱体） 为例，说明集成臭氧的循环步骤。

1.  系统准备：

    •  反应室清洁：在引入臭氧前，需用高温（>400℃）和惰性气体（N₂或Ar）吹扫，确保反应室洁净。

    •  衬底装载：将衬底置于管式炉恒温区。

    •  温度设定：设定反应温度（例如：150-300℃）。臭氧工艺温度通常可低于纯H₂O工艺。

    •  压力设定：系统维持低真空背景压力（如0.1-10 Torr），由机械泵和压力控制器维持。

2.  ALD循环步骤（一个完整周期）：

    •  步骤 1：金属前驱体脉冲（TMA）

        •  打开TMA源瓶脉冲阀，将TMA蒸气（通常由载气携带或直接利用其蒸气压）注入反应室。

        •  脉冲时间：0.05-0.5秒，确保在所有衬底表面达到饱和化学吸附。

        •  目的：在表面形成一层自限性的TMA单分子层。

    •  步骤 2：第一次吹扫（Purge 1）

        •  关闭TMA阀，通入高纯惰性气体（N₂或Ar）。

        •  吹扫时间：10-60秒。

        •  目的：将未反应及物理吸附的TMA分子和反应副产物（如CH₄）彻底排出反应室和管路。

    •  步骤 3：臭氧（O₃）氧化脉冲

        •  打开连接O₃/O₂混合气的脉冲阀。

        •  臭氧浓度：典型使用范围为 50-150 g/Nm³ （~2.5-7.5 wt%）。对于Al₂O₃，中等浓度（~100 g/Nm³）通常已足够。

        •  脉冲时间：0.5-5秒。臭氧反应活性高，饱和时间通常短于H₂O，但仍需通过实验确定饱和点。

        •  目的：与表面吸附的TMA层反应，将其中的Al-CH₃键氧化为Al-O键，并释放副产物（如CO₂, H₂O），实现表面再生。

    •  步骤 4：第二次吹扫（Purge 2）

        •  关闭臭氧阀，通入惰性气体进行长时间吹扫。

        •  吹扫时间：通常比第一次吹扫更长（15-90秒），至关重要。

        •  目的：确保将所有未反应的臭氧、反应副产物以及可能存在的微量活性氧物种彻底清除，防止气相反应或对下一周期造成干扰。

    •  重复循环：重复步骤1-4，直至达到目标薄膜厚度。

四、 工艺优化流程与关键考虑因素

1.  臭氧浓度优化：

    •  实验设计：在固定其他参数（温度、脉冲/吹扫时间）下，系统改变臭氧浓度（通过调节发生器功率或O₂稀释），沉积一定循环数。

    •  评估指标：

    •  生长速率（GPC）：测量薄膜厚度，计算单循环生长速率。寻找GPC达到饱和平台对应的低臭氧浓度，以节约成本并减少对系统的潜在氧化损害。

   •  薄膜质量：通过椭圆偏振仪、XPS、AFM、电学测试等，评估薄膜的密度、化学成分、粗糙度、介电性能等。通常，存在一个很佳浓度窗口，过低则氧化不充分，过高可能导致过度氧化或缺陷。

2.  脉冲与吹扫时间优化：

    •  臭氧脉冲时间：进行饱和性实验，绘制薄膜厚度随臭氧脉冲时间变化曲线。选择达到饱和厚度后的很小时间。

    •  吹扫时间（尤其是Purge 2）：这是臭氧工艺的关键。吹扫不足会导致“记忆效应”和均匀性变差。可通过质谱仪监测反应室出口气体成分，或通过沉积多层膜后的均匀性测试来确定很小充分吹扫时间。

3.  温度优化：

    •  探索工艺温度窗口。臭氧允许在较低温度下工作，但温度会影响前驱体吸附、表面反应动力学和薄膜致密化。需在目标应用温度下，平衡生长速率、薄膜质量和均匀性。

4.  安全与维护：

    •  安全：臭氧具有毒性。系统必须严格密封，尾气必须经过热分解式或催化分解式臭氧消除器处理，将O₃转化为O₂后再排放。

    •  维护：定期检查臭氧发生器性能（浓度输出稳定性）、管路有无泄漏（使用臭氧检漏仪）、以及尾气分解器的效率。长时间不使用系统时，应用惰性气体彻底吹扫臭氧管路。

五、 总结

臭氧作为一种高效的氧化剂，已成为高性能金属氧化物ALD工艺不可或缺的工具。其成功应用依赖于精确的浓度配置与监测、与管式炉系统的高度集成，以及精心优化的脉冲-吹扫时序。通过系统性地优化臭氧浓度、反应温度及各步骤时间，可以在较宽的工艺窗口内，实现高质量、高均匀性薄膜的可控制备，满足先进半导体、微电子及能源器件等领域日益严苛的材料需求。未来，随着对界面控制、低温工艺需求的增长，臭氧ALD工艺的优化与创新将持续深入。